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科研成果
朱瑞、龔旗煌課題組在鈣钛礦太陽能電池全尺度晶界優化方面取得新進展
發布日期:2022-09-13 浏覽次數:

物理学院現代光學研究所朱瑞研究员、龚旗煌院士课题组与合作者对有机无机杂化多晶钙钛矿薄膜开展深入系统研究,发现多晶薄膜是由不同尺度的晶粒聚集体构成,晶粒聚集体之间和聚集体内部均存在大量的晶界,尤其是聚集体内的晶界也会对钙钛矿太阳能电池的性能造成显著影响。为此,团队创新采用一种溴化三苯胺三聚体,用以调节多晶钙钛矿成膜过程中的结晶动力学,成功实现了从纳米级聚集体内晶界到亚微米级聚集体间晶界的全尺度晶界缓解和调控,这一“晶粒聚集体内外晶界的全尺度缓解策略”可全面增强钙钛矿薄膜的光电性质,有效降低非辐射复合,显著提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。2022年9月2日,相关研究成果以“多晶钙钛矿固体中的全尺度晶界缓解”(Enabling full-scale grain boundary mitigation in polycrystalline perovskite solids)为题在线发表于《科学进展》(Science Advances)。

多晶卤化物钙钛矿材料因其易于制备、光电性能优异,已成为太阳能电池、发光二极管、激光器和光电探测器等研究领域的前沿热点材料。通常,钙钛矿薄膜是在相对较低的温度下从溶液中快速成核和结晶形成的,这会导致钙钛矿薄膜具有复杂的多晶结构,存在大量的晶界。多晶是众多取向各异的晶粒的集合,一个晶粒即为一个单晶实体,而晶界即为同一材料内不同取向的相邻晶粒之间的界面。晶粒的聚集在多晶薄膜内普遍存在,而晶粒聚集体又将会进一步生长形成更大的颗粒,最终产生晶粒聚集体间界面(这在金属卤化物钙钛矿研究领域通常被不恰当地称为“晶界”(Grain Boundary))。如图A所示,多晶钙钛矿薄膜中的界面可被分为两类:亚微米尺度的“晶粒聚集体间晶界”(Interaggregate grain boundary)和纳米尺度的“晶粒聚集体内晶界”(Intra-aggregate grain boundary),后者才是钙钛矿多晶薄膜中真正意义的“晶界”。

固态多晶薄膜示意图和钙钛矿薄膜形貌:A.多晶薄膜,包含聚集体间晶界(绿色箭头)和聚集体内晶界(橙色箭头);B. TTABr的化学结构;C,D.钙钛矿薄膜的表面SEM图片,对照组(C),实验组(D);E,F.钙钛矿薄膜的截面SEM图片,对照组(E),实验组(F)

在金屬鹵化物鈣钛礦材料中,亞微米尺度的晶粒聚集體間界面處容易發生嚴重的非輻射複合,進而影響載流子傳輸、促進離子遷移、引入深能級缺陷,造成鈣钛礦太陽能電池的效率和穩定性的下降。由于這類界面處于亞微米尺度,易于觀測表征,相關的研究比較普遍,對這類界面的認知和調控方法也較爲充分。相比之下,受表征技術和方法的局限,納米尺度微晶之間的“晶界”研究相對較少,晶粒聚集體內結構異質性的晶體學研究報道比較有限,相關的晶界調控技術和策略也鮮有報道;近期的研究也表明,聚集體內晶界也會對鈣钛礦太陽能電池的效率和穩定性造成顯著的不利影響。因此,對晶粒聚集體內晶界和聚集體間界面的全尺度優化調控,對鈣钛礦光電器件的性能提升至關重要。

鑒于此,朱瑞研究員和龔旗煌院士課題組與合作者在鈣钛礦多晶薄膜結構和晶界調控策略方面開展了深入研究。團隊首先針對晶粒聚集體和晶界展開了系統的晶體學研究,通過透射電子顯微鏡、電子能量損失譜以及原位同步輻射略入射X射線衍射等表征,實現了對晶粒聚集體內的晶體結構和晶界特征的充分認知。進而,團隊精心設計了一種有機寡聚物分子添加劑(溴化三苯胺三聚體,簡稱TTABr),通過在成膜過程中引入TTABr,對晶體生長進行優化控制,最終在多晶鈣钛礦固體薄膜中實現了從晶粒聚集體內晶界到聚集體間界面的全尺度調控。TTABr的獨特性在于其在溶解鈣钛礦前驅體的極性溶劑和旋塗過程中所用的非極性反溶劑中均有一定的溶解度,該特點使其可以有效地降低鈣钛礦晶體的生長速率,增大納米尺度鈣钛礦微晶的尺寸,進而減小晶界密度,並最終在不同尺度的晶界處實現對缺陷負面影響的有效緩解。這一策略使得薄膜非輻射複合得到有效抑制,電池的開路電壓得以提升。同時,TTABr也具有更爲有利的氧化還原電勢,可增強晶粒間空穴轉移,提高電池的填充因子。最終,鈣钛礦太陽能電池的光電轉換效率得到顯著提升,電池在光、濕或熱應力下的長期穩定性也有明顯改善。研究也發現,該策略在不同類別的鈣钛礦太陽能電池中具有普適性。

鈣钛礦晶粒、晶粒聚集體和聚集體內晶界的直接觀測:A.對照組;B.實驗組;C.包含聚集體內晶界的代表性區域HRTEM圖片


鈣钛礦薄膜的STEM-EELS化學成分圖譜和GIXD結果:A.實驗組器件截面的STEM圖片及元素分布;B,C.不同入射角下的積分GIXD,對照組(B),實驗組(C);D,E.薄膜退火過程中特征峰強度隨時間的變化,對照組(D),實驗組(E)


器件光伏性能提升:A.對照組和實驗組最優器件的J-V曲線;B.最優器件的最大功率點穩態輸出對比;C.器件的熱穩定性對比;D.器件在一個太陽下最大功率點穩態輸出穩定性對比


基于以上研究工作,團隊指出了鈣钛礦光電材料領域對“晶界”認知的偏差,並對雜化鈣钛礦薄膜中真正的“晶界”給出了更明確的闡述;相關的研究和發現也實現了從納米級到亞微米級的全尺度晶界調控和緩解。這些結果不僅爲該領域提供了一個新穎的研究視角,而且爲實現高性能多晶鈣钛礦光電器件打開了新的思路。

2022年9月2日,相关研究成果以“多晶钙钛矿固体中的全尺度晶界缓解”(Enabling full-scale grain boundary mitigation in polycrystalline perovskite solids)为题在线发表于《科学进展》杂志(Science Advances, 8, eabo3733, 2022);北京大学物理学院現代光學研究所特聘副研究员赵丽宸与西班牙加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所唐鹏翼博士(现为中国科学院上海微系统与信息技术研究所青年研究员)为文章共同第一作者,物理学院現代光學研究所朱瑞研究员、瑞士洛桑联邦理工学院Michael Gr?tzel教授和Yuhang Liu博士、美国劳伦斯伯克利国家实验室胡芹博士(现为中国科学技术大学特任研究员)以及英国剑桥大学M. Ibrahim Dar博士为通讯作者,主要合作者还包括物理学院毕业生罗德映博士(现为加拿大多伦多大学博士後)、西北工业大学黄维院士、英国剑桥大学Richard H. Friend教授和Neha Arora博士、美国劳伦斯伯克利国家实验室Thomas P. Russell教授、西班牙加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所Jordi Arbiol教授、瑞士洛桑联邦理工学院Anders Hagfeldt教授(现就职于瑞典乌普萨拉大学)、Shaik Mohammed Zakeeruddin博士、Felix T. Eickemeyer博士和罗景山博士(现为南开大学教授)。

上述研究工作得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、国家重点研发计划、中国博士後科学基金,以及人工微结构和介观物理国家重点实验室、纳光电子前沿科学中心、量子物质科学协同创新中心、极端光学协同创新中心和中国科学技术大学等的大力支持。


原文鏈接:https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo3733